太阳能驱动的光催化CH4氧化反应(CH4OR)是一种低能耗和可持续的方案，可以在环境条件下直接将CH4转化为增值化学品。然而，到目前为止，光催化CH4-CH3CH2OH的产量仍然很低，比最优的C1产物低一个数量级以上。一般来说，半导体价带上的光生空穴可以将O2氧化为活性氧物种(ROS，如•OH和H2O2)，通过裂解C-H键来激活CH4。
首先，ROS打破第一个C-H键形成•CH3，活性氧可以进一步攻击•CH3自由基形成各种C1产品，而形成C2+产品，如CH3CH2OH的选择性很低。此外，由于甲烷的低溶解度和扩散缓慢，在光催化界面附近的可用甲烷分子受到限制，进一步降低了•CH3/ROS比值，导致•CH3快速过氧化。因此，催化界面附近•CH3和ROS之间的浓度匹配可能在光催化CH4OR过程中发挥关键作用。
受之前的研究，复旦大学郑耿锋和韩庆等假设利用弱光催化ORR反应精细和动态调制ROS浓度，可能允许调整原位生成的•CH3自由基寿命，从而提高C-C耦合能力形成多碳产物。
已知Au的ORR能力较低，其可能作为一种独特的“ORR缓凝剂”来限制光催化界面附近的ROS浓度，从而增加有利于CH3CH2OH生产的•CH3/ROS比例。基于此，研究人员开发了一种表面锚定有Au纳米颗粒的BiVO4光催化剂(0.26 wt%，BiVO4@Au)，并将其作为一种高效的CH4-CH3CH2OH光催化剂。
实验结果表明，未经Au功能化的纯BiVO4光催化剂表现出高的•OH产量和低•CH3/•OH比，导致CH4OR转化为CH3OH的选择性较高。相比之下，BiVO4@Au光催化剂除了能够原位生产•OH，还可以通过ORR反应消耗•OH的量来调制有利于CH4活化的•CH3/•OH比率，并增强C-C偶联生成CH3CH2OH。
为了进一步调整•CH3/•OH浓度，研究人员组装了一个配备有碳基气体扩散层的流动反应器，允许气态CH4和O2反应物连续和快速的传输。在该反应器中，BiVO4@Au催化剂层的厚度为~20 μm，其光催化CH4OR-CH3CH2OH生产速率为680 μmol g-1 h-1，•CH3/•OH比率约为3.6。
此外，BiVO4@Au连续流反应器能够连续运行超过100小时，在此期间CH3CH2OH生产速率和选择性分别保持在680 μmol g-1 h-1和86%；并且，经过稳定性测试后，BiVO4@Au的晶体结构保存良好，证实了其具有较高的光化学稳定性。
综上，该项工作提出了一种原位生成和调节•OH水平的有效策略，实现了光催化CH4转化为多碳产物，这为开发高效的CH4OR催化剂提供了参考。
Efficient photocatalytic CH4-to-ethanol conversion by limiting interfacial hydroxyl radicals using gold nanoparticles. Angewandte Chemie International Edition, 2024.
郑耿锋，复旦大学二级教授/博导、瑞清教育基金会“近思”讲席教授。2000年本科毕业于复旦大学化学系，2007年获得美国哈佛大学物理化学博士学位，之后在美国西北大学进行博士后研究，2010年起在复旦大学工作。从事纳米功能材料的设计合成，及碳基分子能源光/电催化的研究。
获得国家杰出青年科学基金、教育部青年长江学者、科睿唯安“全球高被引科学家”、中国化学会无机化学-纳米研究奖、中国化学会青年化学奖等荣誉。
韩庆，复旦大学先进材料实验室青年研究员，博导，中国化学会青委会委员。2017年获得北京理工大学博士学位并留校工作，聘为副研究员。2019年～2020年以访问学者身份留学于英国伦敦大学学院。2023年1月在北京理工大学晋身为教授，2023年3月入职复旦大学，聘为青年研究员。获得基金委优秀青年科学基金、中国化学会菁青化学新锐奖、“师缘•北理”优秀人才类奖、Outstanding Younger Researcher Award in Nano-Micro Letters等。兼任国际期刊Chinese Chemical Letters青年编委、Green Chemistry青年编委。在国际知名期刊包括JACS、AM、Angew.和Nat. Commun.发表学术期刊论文。